Heize den Ofen auf 180 °C vor und lege eine quadratische Backform (20x20 cm) mit Backpapier aus.
Schmelze die Zartbitterschokolade und die Butter in einer Schüssel über einem Wasserbad oder in der Mikrowelle und lasse die Mischung etwas abkühlen.
In einer großen Schüssel den Zucker und die Eier mit einem Handmixer schaumig schlagen, bis die Masse hell und cremig ist.
Füge die geschmolzene Schokoladen-Butter-Mischung und den Vanilleextrakt hinzu und rühre gut um.
Mische das Mehl und das Backpulver in einer separaten Schüssel und siebe es dann in die Schokoladenmasse. Rühre alles vorsichtig zusammen, bis gerade so ein Teig entsteht.
Gieße die Hälfte des Teigs in die vorbereitete Backform und verteile ihn gleichmäßig. Backe ihn für 15 Minuten im vorgeheizten Ofen.
Während die Brownies backen, mische den abgekühlten Kaffee mit dem Mascarpone in einer Schüssel, bis eine glatte Creme entsteht.
Nimm die Brownies aus dem Ofen und verteile die Mascarpone-Creme gleichmäßig darauf. Gieße dann den restlichen Brownieteig darüber und streiche ihn glatt.
Backe die Brownies für weitere 20-25 Minuten, bis sie fest sind, aber in der Mitte noch leicht feucht.
Lass die Brownies in der Form abkühlen und bestäube sie vor dem Servieren mit Kakaopulver.